Границы зерен в многокомпонентных сплавах без главного компонента

Проект

Проект направлен на изучение зернограничных явлений в многокомпонентных сплавах без главного компонента и их использование для кардинального улучшения свойств этих материалов.
Многокомпонентные сплавы без главного компонента (также называемые высокоэнтропийными сплавами - ВЭС) в последнее время заняли важное и новое место среди всех металлических материалов. Это потому, что ВЭС обладают рядом уникальных свойств. Среди них есть материалы, которые по твердости, жаропрочности, коррозионной стойкости, износостойкости и термической стойкости уже могут конкурировать с лучшими традиционными сплавами специального назначения.
Высокоэнтропийным сплавам уже посвящено несколько десятков тысяч публикаций. Несмотря на это, некоторые важные аспекты ВЭС остаются малоизученными. Например, свойства ВЭС могут быть дополнительно улучшены, если правильно использовать свойства границ зерен. Основная цель данного проекта - применить последние достижения партнеров проекта в области физики и химии границ зерен для разработки ВЭС.

Результаты проекта 1 этапа (2021г.)

В ходе выполнения научных исследований на 1 этапе, был выполнен аналитический обзор современной научно-технической и методической литературы по теме проекта. На основании анализа литературы были изготовлены (выплавлены) слитки двух многокомпонентных сплавов без главного компонента: пятикомпонентный эквиатомный сплав TiZrHfMoCr (ВЭС-1) и шестикомпонентный сплав с добавлением кобальта TiZrHfMoCrCo (ВЭС-2). Была проведена термическая обработка сплава ВЭС-1 в интервале от 600 до 1200°С, был проведен первый анализ экспериментальных данных по определению границ однофазной области существования высокоэнтропийных сплавов и изучение морфологии второй фазы на границах зерен в матрице. Совместно с польским партнером была проведена подготовка материалов к исследованиям (термообработка высокоэнтропийных сплавов и кручение под высоким давлением (КВД) образцов высокоэнтропийных сплавов при различных величинах деформации). Совместно с израильским партнером была проведена подготовка к измерению кинетики окисления высокоэнтропийных сплавов и определению микроструктуры и фазового состава оксидного слоя. Совместно с испанским партнером была проведена подготовка к измерению направленной спектральной излучательной способности между комнатной температурой и рабочими температурами недавно разработанных высокоэнтропийных сплавов. Совместно с латвийским партнером была начата подготовка к исследованиям высокоэнтропийных сплавов с использованием рентгеновской абсорбционной спектроскопии синхротронного излучения, а также начата адаптация оригинального метода обработки экспериментальных результатов, основанного на моделировании обратным методом Монте-Карло.

Результаты проекта 2 этапа (2022г.)

В процессе выполнения работ 2 этапа было установлено, что сплавы ВЭС-1 и ВЭС-2 являются биосовместимыми и перспективны для изготовления скаффолдов для доставки терапевтических препаратов к опухолевым клеткам. Была проведена термическая обработка ВЭС-2, выплавленного на 1 этапе. Образцы этого сплава были подвергнуты термической обработке в течение времени, достаточном для достижения термодинамического равновесия. С помощью рентгеновской дифрактометрии было установлено, что сплавы ВЭС-1 и ВЭС-2 содержат три фазы, а именно - две кубические фазы (ОЦК-фазу А2 и фазу Лавеса C15), а также гексагональную фазу Лавеса С14. Было установлено, что фазовый состав сплавов изменялся не только в результате отжигов, но и под воздействием кручения под высоким давлением. Также были изготовлены два дополнительных многокомпонентных однофазных сплава TiZrHfNbTaMo (ВЭС-3) и TiCrMnFeCoNiZr (ВЭС-5) для проведения исследований с иностранными партнерами. Сплав ВЭС-3 содержал только ОЦК-фазу А2, а сплав ВЭС-5 содержал только ГЦК-фазу А3. Была изучена морфология фаз на границах зерен сплава ВЭС-2. Было установлено, что в образцах, отожженных при более низких температурах 800°С и 600°С картина зернограничного смачивании второй твердой фазой принципиально иная. В частности, в образцах практически нет границ зерен, полностью смоченных второй твердой фазой. Это относится как к границам зерен в фазе Лавеса (А15)/(А15), так и к границам в ОЦК-фазе (А2)/(А2). При повышении температуры от 800°С к 1000°С в сплаве ВЭС-2 происходит переход от неполного смачивания границ зерен второй твердой фазой к полному. Была проведена механическая обработка сплава ВЭС-1 и ВЭС-2 методом кручения под высоким давлением (КВД). При КВД внешняя форма образцов при обработке не меняется, что позволяет достичь – в отличие от традиционных методов (например, прокатки или волочения) очень больших степеней деформации без разрушения образца. Было обнаружено, что КВД вызывает изменение фазового состава ВЭС-1 и ВЭС-2. Оно эквивалентно повышению температуры выше ~1200°С. При этом фазовый состав ВЭС перемещается из двух и трехфазных областей пяти- или шестикомпонентной фазовой диаграммы (А2+С15+С14) в однофазную область А2. Совместно с израильским партнером были проведены первые измерения кинетики окисления ВЭС и определению микроструктуры и фазового состава. Совместно с испанским партнером были проведены измерения направленной спектральной излучательной способности однофазного сплава ВЭС-5 при температурах 100, 200, 300 и 400°С. Совместно с партнером из Латвии были исследованы сплавы ВЭС-1 и ВЭС-2 в литом состоянии и после КВД с использованием рентгеновской абсорбционной спектроскопии синхротронного излучения. В синхротронных экспериментах были построены кривые XANES (околопороговая тонкая структуры спектров поглощения), а также кривые EXAFS-спектроскопия, которые позволяют определять структурные параметры ближнего окружения атомов.

Результаты проекта 3 этапа (2023г.)

В ходе выполнения исследований на 3 этапе была определена температура перехода от неполного зернограничного смачивании второй твердой фазой к полному и обратно в сплавах ВЭС-1 и ВЭС-2. Выше температуры перехода фаза Лавеса С15 полностью смачивает границы между зернами ОЦК-фазы А2. Кроме зернограничных фазовых переходов смачивания второй твёрдой фазы в изученных ВЭС были обнаружены также и зернограничные фазовые превращениями предсмачивания (предплавления) и переходы псевдонеполного смачивания. Для построения линий обнаруженных зернограничных фазовых превращений на фазовых диаграммах, был разработан метод так называемых псевдобинарных фазовых диаграмм и построена такая фазовая диаграмма (Ti,Zr,Hf)x(Сr,Мо,Со)1-х. На ней были схематически построены линии зернограничных фазовых переходов. Был проведен анализ фазовых превращений в ВЭС, вызванных кручением под высоким давлением (КВД). Показано, что - как и ожидалось - КВД может приводить к смещению границ на равновесных фазовых диаграммах. Были проведены дополнительные патентные исследования о формировании многокомпонентных силицидов, которые стали основой поданной патентной заявки.
С участием польского партнёра были изучены механические свойства сплавов ВЭС-1 и ВЭС-2 с помощью методик нано- и микроиндентирования измерений нанотвёрдости, микротвёрдости и трёхточечного изгиба. Фазовые превращения были также изучены с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии. С участием израильского партнёра были проведены оценки диффузионного массопереноса в ВЭС при КВД и проведен термогравиметрический анализ ВЭС. С участием испанского партнёра, на основе измерений в интервале температур от 100 до 700 ºC был проведен расчет интегральной излучательной способности (общей нормальной и полной полусферической излучательной способности) сплава ВЭС-5. С помощью инфракрасной радиометрии было также изучено окисление этого сплава при рабочих температурах. Латвийский партнер получил дополнительно образцы сплава ВЭС-3 в литом состоянии и в состоянии после КВД. Сплавы были исследованы с помощью рентгеновской абсорбционной спектроскопии синхротронного излучения. Было показано, что в образцах после КВД локальная структура более неупорядоченная, чем в литых образцах. Наиболее заметны различия в кривых XANES для титана, циркония и гафния. Кривые XANES для ниобия и молибдена практически неотличимы для двух изученных образцов.

Список опубликованных и посланных в печать работ

2021г.

1. Straumal B.B., Korneva A., Kuzmin A., Lopez G., Rabkin E., Straumal A.B., Gerstein G., Gornakova A.S. The grain boundary wetting phenomena in the Ti-containing high entropy alloys: a review. Metals 2021, V. 11, p. 1881.
https://doi.org/10.3390/met1 1111881

2. Straumal B.B., Korneva A., Lopez G.A., Kuzmin A., Rabkin E., Gerstein G., Straumal A.B., Gornakova A.S. Grain boundary wetting by a second solid phase in the high entropy alloys: a review. Materials 2021, V. 14, p. 7506.
https://doi.org/10.3390/ma14 247506

3. Straumal B., Rabkin E., Lopez G.A., Korneva A., Kuzmin A., Gornakova A.S., Valiev R.Z., Straumal A., Baretzky B. Grain boundary wetting phenomena in the high entropy alloys containing nitrides, carbides, borides, silicides, and hydrogen: a review. Crystals 2021, V. 11, p. 1540.
https://doi.org/10.3390/cryst 11121540

2022г.

1. Edalati K., Bachmaier A., Beloshenko V.A., Beygelzimer Y., Blank V.D., Botta W.J., Bryła K., Čížek J., Divinski S., Enikeev N.A., Estrin Y., Faraji G., Figueiredo R.B., Fuji M., Furuta T., Grosdidier T., Gubicza J., Hohenwarter A., Z. Horita, Huot J., Ikoma Y., Janeček M., Kawasaki M., Krǎl P., Kuramoto S., Langdon T.G., Leiva D.R., Levitas V.I., Mazilkin A., Mito M., Miyamoto H., Nishizaki T., Pippan R., Popov V.V., Popova E.N., Purcek G., Renk O., Révész Á., Sauvage X., Sklenicka V., Skrotzki W., Straumal B.B., Suwas S., Toth L.S., Tsuji N., Valiev R.Z., Wilde G., Zehetbauer M.J., Zhu X. Nanomaterials by severe plastic deformation: review of historical developments and recent advances. Materials Research Letters 2022, V. 10, p. 163.
https://doi.org/10.1080/21663831.2022.2029779

2. Straumal B., Klinger L., Kuzmin A., Lopez G.A., Korneva A., Straumal A., Vershinin N.F., Gornakova A.S. High entropy alloys coatings deposited by laser cladding: a review of grain boundary wetting phenomena. Coatings 2022, V. 12, p. 343.
https://doi.org/10.3390/coatings12030343

3. Korneva A., Straumal B., Gornakova A., Kilmametov A., Gondek Ł., Lityńska-Dobrzyńska L., Chulist R., Pomorska M., Zięba P. Formation and thermal stability of ω-phase in Ti-Nb and Ti-Mo alloys subjected to HPT. Materials 2022, V. 15, p. 4136.
https://doi.org/10.3390/ma15124136

4. Горнакова А.С., Афоникова Н.С., Постнова Е.Ю., Некрасов А.Н., Страумал Б.Б. Формирование и рост зернограничных (αTi)-слоев и их твердость в сплавах Ti-Cr. Поверхность 2022, V. 16(11), p. 49–56.
https://doi.org/10.31857/S1028096022110103

5. Gornakova A.S., Afonikova N.S., Postnova E.Yu., Nekrasov A.N., Straumal B.B. Formation and growth of grain goundary (αTi) layers and their hardness in Ti–Cr alloys. J. Surf. Investig.: X-ray, Synchr. Neutr. Tech. 2022, V. 16(6), p. 969–976.
https://doi.org/10.1134/S1027451022060106

6. Straumal B.B., Korneva A., Kuzmin A., Klinger L., Lopez G.A., Vershinin N., Straumal A.B., Gornakova A.S. High entropy alloys for energy conversion and storage: a review of grain boundary wetting phenomena. Energies 2022, V. 15, p. 7130.
https://doi.org/10.3390/en15197130

2023г.

1. Gornakova A.S., Korneva A., Tyurin A.I., Afonikova N.S., Kilmametov A.R., Straumal B.B. Omega Phase Formation and Mechanical Properties of Ti–1.5 wt.% Mo and Ti–15 wt.% Mo Alloys after High-Pressure Torsion. Processes 2023, V. 11, p. 221.
https://doi.org/10.3390/pr11010221

2. Gornakova A.S., Straumal B.B., Tyurin A.I., Afonikova N.S., Druzhinin A.V., Davdian G.S., Kilmametov A.R. Phase Transformations Caused by Heat Treatment and High-Pressure Torsion in TiZrHfMoCrCo Alloy. Materials 2023, V. 16, p. 1354.
https://doi.org/10.3390/ma16041354

3. Gornakova A., Straumal B., Kuzmin A., Tyurin A., Chernyaeva E., Druzhinin A., Afonikova N., Davdian G. Influence of Heat Treatment and High-Pressure Torsion on Phase Transformations in TiZrHfMoCr High-Entropy Alloy. Metals 2023, V. 13, p. 1030.
https://doi.org/10.3390/met13061030

4. Straumal B., Gornakova A., Davdian G., Mazilkin A., Gondek Ł., Szczerba M., Korneva A. Review - Phase Transitions in Ti Alloys Driven by the High Pressure Torsion. Materials Transactions 2023, V. 64, Iss. 8, pp. 1820 – 1832.
https://doi.org/10.2320/matertrans.MT-MF2022044

5. Gornakova A.S., Kabirova D.B., Korneva A., Straumal B., Imayev M.F., Kuzmin A., Czaja P., Afonikova N.S., Orlov V.I., Nekrasov A.N., Khayretdinov N.F., Davdian G. Effect of High-Pressure Torsion on Phase Formation and Mechanical Properties of a High-Entropy TiZrHfMoCrCo Alloy. Materials 2023, V. 16, p. 7558.
https://doi.org/10.3390/ma16247558