Основные научные результаты последних лет

1. Распыляемые высокочистые металлы, сплавы и силициды для тонкопленочной
металлизации в микроэлектронике и других областях новой техники.

Традиционными промышленными технологиями получения распыляемых материалов являются методы порошковой металлургии: порошки относительно чистых металлов прессуют и отжигают до получения компактных изделий. Плотность этих изделий не превышает 95% от плотности плавленого материала вследствие избыточного содержания газообразующих примесей. Это приводит к снижению качества напыляемых металлических, силицидных и других тонких пленок. Наиболее эффективными способами получения металлов высокой чистоты для тонкопленочной металлизации являются бестигельные плавильные методы (электронная капельная плавка, электронная зонная плавка, ВЧ-левитация и др.). Это обусловило проведение необходимость исследования процессов выплавки этих металлов, а также структуры и химического состава получаемых материалов. Результаты таких исследований составляют основу создаваемых технологий, методов контроля и современного оборудования. Распыляемые мишени из высокочистых металлов, сплавов и силицидов, получаемые с помощью комплекса высоковакуумных бестигельных плавильных методов, представляют оригинальную технологическую разработку. Распыление мишеней из плавленых высокочистых металлов прекрасно вписывается в современную технологию получения микросхем.

2. Комплексное исследование ростовых процессов и структуры специальных и крупных монокристаллов переходных металлов.

Процессы выращивания кристаллов и сами монокристаллы высокочистых металлов и сплавов интересны во многих аспектах. Монокристаллы - это прекрасные объекты для физических, структурных и прикладных исследований, поскольку структура и химический состав кристаллов всегда известны с высокой достоверностью. С другой стороны, монокристаллы являются отличным конструкционным материалом для решения самых разных проблем новой техники: элементы оборудования, работающего в условиях высоких температур и ультравысокого вакуума, катоды электронных аксиальных пушек и рентгеновских аппаратах, распыляемые катоды, распыляемые мишени, иглы для сканирующих туннельных микроскопов и др. Поэтому исследования ростовых процессов направлены прежде всего на совершенствование ростовой технологии и оборудования, в частности электронной пушки, и как следствие, на достижение высокого структурного совершенства выращиваемых кристаллов. Структурные и физические исследования проводятся как традиционными методами (Лауэ, рентгеновская топография, кривые качания, электронная и оптическая микроскопия и др.), так и с помощью комплекса современных физических методов (оже-спектроскопия, рассеяние медленных ионов, дифракция медленных электронов, квадрупольная масс-спектрометрия и др.).
3. Динамика гибели частиц разного сорта А + В -> 0 в системах с конечным числом частиц. Необратимая бимолекулярная реакция А + В -> 0 между диффундирующими частицамии разного сорта уже более двадцати лет является одним из наиболее популярных объектов химической и статистической физики.  В настоящей работе развиваются две концептуально новые линии – А) Динамика гибели на поверхности ограниченной среды и В) Динамика гибели в d-мерном обеме когда число частиц А или В конечно.

Основные результаты.

1. Разработан комплекс технологий и оснастки для получения распыляемых мишеней различных типоразмеров из высокочистых тугоплавких металлов, сплавов и соединений. Определены технологические параметры распыления металлов и условия получения тонких металлических и силицидных пленок с заданными физическими параметрами. Проведены испытания барьерных пленок в тестовых структурах на электронных предприятиях.
2. Исследованы условия получения порошков высокочистых молибдена и вольфрама с использованием метода ионного обмена. Комплексный элементный анализ показал высокую чистоту металлических порошков.
3. Разработан метод выращивания монокристаллов вольфрама высокого структурного совершенства. Метод состоит в высокотемпературной рекристаллизации предварительно деформированных прокаткой монокристаллов вольфрама, выращенных из расплава с помощью электронно-лучевой зонной плавки. Исследование полученных кристаллов методами рентгеновской топографии, кривых качания и дифракции медленных электронов показало их высокое кристаллографическое совершенство: отсутствие малоугловых границ, пониженную плотность дислокаций.
4. С помощью электронно-лучевой зонной плавки разработан комплексный метод выращивания бикристаллов металлов (от меди до вольфрама) с кольцевыми большеугловыми границами. Обнаружено, что плавный переход от одной плоской фасетки к другой хорошо описывается теорией Покровского-Талапова, разработанной для открытых внешних поверхностей кристаллов.
5. Методом рассеяния медленных ионов исследована сегрегация оксида вольфрама на поверхности Re/W(110). Установлено, что при отжиге рениевой пленки при температуре 1300К на поверхности образуется монослой оксида вольфрама WOx. Толщина этого слоя не зависит от времени отжига. Показано, что механизм формирования слоя WOx обусловлен присутствием кислорода в пленке. При отсутствии кислорода образуется бинарный сплав Re/W. При большом количестве кислорода на поверхности происходит формирование оксидов не только вольфрама, но и рения. Наличие примесей кислорода в рениевой пленке приводит к поверхностной сегрегации ReOx. Это означает, что на поверхность сегрегируют и WOx, и ReOx, однако вследствие высокой упругости пара ReOx происходит его испарение с поверхности образцов. Этот процесс продолжается до тех пор, пока вся поверхность образца не покроется монослоем оксида вольфрама, после чего сегрегация прекратится.
6. Разработана методика получения СТМ-игл с заданной кристаллографией из совершенных монокристаллов вольфрама. Отработаны методы резки кристаллов и полирвки тонких прямоугольных монокристаллических призм для приготовления игл. Исследовано влияние кристаллографической ориентации исходных заготовок на форму и размеры острия СТМ-игл. Исследована эффективность и перспективность использования полученных СТМ-игл в физике поверхности и нанотехнологии.
7. Методом рассеяния медленных ионов исследованы бикристаллы молибдена, представляющие компактную систему из двух различно ориентированных зерен. Установлена зависимость сигнала РМИ от атомной плоскости. Показано, что ионная бомбардировка поверхности приводит к разупорядочиванию атомов в верхнем атомном слое бикристалла Мо(110-Мо(1100). Исследованы рекристаллизационные процессы на поверхности бикристалла, приводящие к «залечиванию» дефектной поверхности.
8. Поскольку сигнал РМИ в определенной степени является индикатором поврежденности поверхности, с помощью этого метода было проведено изучение рекристаллизации поверхности. Установлено, что рекристаллизация поверхности Мо(110) начинается при 7500С, а Мо(100) при 13000С. Этот факт указывает на различную подвижность атомов в верхнем атомном слое для разных кристаллографических поверхностей. Интенсивность сигнала от поверхности Мо(110) за время ионного распыления падала до 75% от ее первоначального уровня (чистая поверхность), а для Мо(100) только до 90%. Это свидетельствует о большей чувствительности плотноупакованной структуры поверхности к внешним воздействиям.
9. Исследована зависимость интенсивности сигнала при рассеянии медленных ионов от кристаллографической ориентации поверхности монокристаллов молибдена и вольфрама. Показано, что она не всегда прямо пропорциональна плотности атомов в самом верхнем атомном слое. Путем сравнения сигналов от различных плоскостей монокристаллов, имеющих ориентации (110), (100), (111) и (211), удалось показать, что для поверхности с «открытой» структурой ионы, рассеянные от более глубоких атомных слоев, дают значительный вклад в измеряемый сигнал. Для плоскости (111) вклад от более глубоких слоев даже превышает вклад от самого верхнего слоя. Показано, что для количественного анализа поверхности методом рассеяния медленных ионов необходимы эталонные образцы с известной атомной плотности на поверхности, каковыми и являются исследованные монокристаллы.
10. Обнаружено новое критическое явление – катастрофа аннигиляции и выявлены ключевые свойства этого явления. Обнаруженное явление может не только претендовать на роль одного из наиболее драматичных проявлений интерплея реакция-диффузия, но и является новым типом катастрофы. При этом два взрывообразных процесса развиваются одновременно, взаимно компенсируя друг друга, так что для внешнего наблюдателя взрвывообразная динамика остается незаметной вплоть до точки сингулярности. В окрестности этой точки декомпенсация  взрывов проявляется в виде внезапного сингулярного скачка. Построена последовательная картина явлений самоускорения и катастрофы аннигиляции с учетом всех промежуточных стадий.
11. В результате исследования динамики реакционно-диффузионной системы А + В -> 0 в условиях внешнего потока частиц, построена детальная теория растворения диссоциирующих двухатомных молекул в конденсированной среде, описана иерархия режимов растворения и показано что тип режима определяется величиной единого скейлингого параметра K.
12. Исследована динамика реакционно-диффузионной системы А + В -> 0 в условиях внешнего потока частиц. Построена теория эволюции островка частиц А в море частиц В в ходе реакции гибели А + В -> 0 в трехмерных, двумерных и одномерных системах с одинаковыми подвижностями частиц. Полученные результаты могут иметь большое число приложений, особенно в динамике поверхностных структур. В частности, они позволяют пролить новый свет на динамику иерархических А-В структур Овчинникова-Зельдовича. Можно ожидать, что представленный анализ может быть распространен на общий случай ненулевых неравных подвижностей частиц и наиболее интересное обобщение анизотропной диффузии реагентов.
13. Исследован рост островка частиц А в море частиц В. Показано, что в одномерном случае при любом соотношении подвижностей частиц рост островка асимптотически выходит на универсальную стадию, динамика которой не зависит от подвижности частиц моря. Дано обоснование причин такого поведения и приведено обсуждение особенностей выхода на финальную асимптотику в зависимости от соотношения подвижностей частиц; Дано точное аналитическое решение задачи о росте двумерного островка при произвольном соотношении подвижностей частиц. Показано, что в зависимости от скорости инжекции и соотношения подвижностей частиц рост островка может протекать в одном из трех характерных режимов. При ненулевой подвижности частиц моря на одном из этих режимов скорость роста островка всегда экспоненциально мала. Показано, что при ненулевой подвижности частиц моря трехмерный островок всегда достигает стационарного состояния. Найдено характерное время достижения стационарного состояния, вычислен радиус стационарного островка и получено выражение для критической скорости инжекции при произвольном соотношении подвижностей частиц.

Наиболее интересные результаты.

1. Получение монокристаллов вольфрама высокого структурного совершенства.
Перед рекристаллизацией монокристаллы подвергали прокатке со степенью деформации, которая была немного выше критической (>7%). Этот метод позволил получать крупные (до 15 -20 мм) зерна с совершенной структурой и плотностью дислокаций ~ 5х104 см-2. Примечательным является то, что практически отсутсвуют даже малоугловые границы. На рис. 1 приведена типичная топограмма углового сканирования, а на рис. 2 - кривая качания для такого кристалла:

Рис. 1. Топограмма углового сканирования монокристалла W(110), R1=R2=180 см.
Отражение (220), излучение Cu Kα1.

Рис. 2. Кривая качания монокристалла W(110). Монохроматор: отражение Si(111), B=1. Тонкий кристалл. Коэффициент отражения R=0,87, ширина на полувысоте FWHM = 62 угл. сек..

Наиболее интересным результатом, демонстрирующим высокое кристаллографическое совершенство монокристаллов вольфрама, состояло в наблюдении аномального прохождения рентгеновского излучения (эффект Боррмана) через «толстый» (в смысле нормального поглощения) совершенный монокристалл вольфрама толщиной более 300 мкм. Исследования, направленные на повышение структурного совершенства монокристаллов вольфрама, продолжаются в рамках проекта МНТЦ № 2140 «Исследование взаимодействий релятивистских заряженных частиц с кристаллами вольфрама и разработка источника монохроматического рентгеновского излучения ».

2. Разработка технологии выращивания бикристаллов металлов с кольцевыми границами методом электронно-лучевой зонной плавки.

С помощью электронно-лучевой зонной плавки разработан комплексный метод выращивания бикристаллов металлов (от меди до вольфрама) с кольцевыми большеугловыми границами. Для таких бикристаллов характерно, что при постоянном угле разориентации зерен, инклинация большеугловой границы плавно меняется в широком диапазоне. При определенных углах разориентации такие кольцевые границы имеют ярко выраженную склонность к фасетированию, что и было обнаружено в результате исследования выращенных бикристаллах молибдена. Обнаружено, что плавный переход от одной плоской фасетки к другой хорошо описывается теорией Покровского-Талапова, разработанной для открытых внешних поверхностей кристаллов. На рис. 3 показано поперечное сечение бикристалла молибдена с кольцевой границей:

Рис.3. Поверхность поперечного сечения бикристалла Mo.
Представленное на микрофотографии поперечное сечение бикристалла молибдена перпендикулярно обеим осям наклона в зернах 1 и 2. Яркость пропорциональна интенсивности отражения (110). Темная линия, соответствующая попаданию первичного электронного пучка на оба зерна, показывает собственно границу зерна. Два относительно коротких плоских участка кольцевой границы наблюдаются между точками А и В, С и D, соответственно. Они параллельны плоскостям {111} в обоих зернах и, следовательно, являются симметричными двойниковыми границами (100) Σ3. Участки границы между точками А и С, D и Е представляют собой плавные кривые. Насколько нам известно, границы зерен двойникового типа Σ3 в форме плавных кривых наблюдаются впервые.
3. Исследование поверхности бикристаллов Мо методом рассеяния медленных ионов.
        

    Исследование бикристаллов, в частности молибдена, в сочетании с методом рассеяния медленных ионов (РМИ) открывает новые возможности для изучения свойств поверхности. Показано, что интенсивность сигнала РМИ от различных кристаллографических поверхностей бикристаллов определяется как атомной плотностью самого верхнего атомного слоя, так и его структурой. Вклады второго и более глубоких слоев в сигнал РМИ оказались очень малы (<2%). Поскольку сигнал РМИ в определенной степени является индикатором поврежденности поверхности, с помощью этого метода было проведено изучение рекристаллизации поверхности. Установлено, что рекристаллизация поверхности Мо(110) начинается при 7500С, а Мо(100) при 13000С. Этот факт указывает на различную подвижность атомов в верхнем атомном слое для разных кристаллографических поверхностей. Интенсивность сигнала от поверхности Мо(110) за время ионного распыления падала до 75% от ее первоначального уровня (чистая поверхность), а для Мо(100) только до 90%. Это свидетельствует о большей чувствительности плотноупакованной структуры поверхности к внешним воздействиям. В условиях ультравысокого вакуума при 1100°С на бикристаллах Мо отмечено существенное различие в поверхностной сегрегации углерода из объема: поверхность Мо(100) была, как правило, загрязненной сегрегированным углеродом, нежели поверхность Мо(110), которая практически всегда была свободна от него.

Рис.4. Микрофотография в SEM исследуемой поверхности бикристалла Мо(110)/Мо(100) и схема поперечного сечения в области границы. Показана пограничная область со значительным углублением в результате ионного травления и высокотемпературных отжигов.

Рис.5. Результаты измерения поверхности бикристалла молибдена методом рассеяния медленных ионов

5. Распыляемые высокочистые металлы и сплавы для микроэлектроники и электротехники.
Для получения переходных металлов и сплавов, используемых для тонкопленочных барьерных слоев в сверхбольших интегральных схемах, использован комплекс вакуумно-металлургических методов: электронно-лучевую зонную плавку, электронно-лучевую капельную плавку и высокочастотную левитацию металла в электромагнитном поле. Такой подход является новым как в металлургической практике, так и при получении распыляемых мишеней. Он позволил достигать высокой чистоты металла и необходимой структуры металла. В результате магнетронного, электронного и лазерного распыления мишеней из таких металлов можно получать барьерные слои СБИС, отвечающие самым высоким требованиям. Барьерные слои из псевдосплава вольфрам-титан, полученные распылением композитных мишеней, отличаются оптимальным сочетанием прочности и пластичности наряду с высокими барьерными характеристиками, что значительно снижает вероятность образования точечных дефектов в пленках. Конструкция композитных мишеней является оригинальной и содержит много элементов «ноу-хау». Интересные результаты получены при получении силицидных барьерных слоев, которые получали как распылением композитных плавленых силицидных мишеней, так и путем «вжигания», т.е. нанесением тонких слоев металла с последующим получением стехиометрических дисилицидов.

Электросопртивление (мкОм см) дисилицидов тугоплавких металлов, полученных со-распылением

Приведенные данные по электросопротивлению объемных и пленочных образцов позволяют целенаправленно выбирать материалы для получения исходных распыляемых материалов, так и для создания барьерных слоев с необходимыми параметрами.

6. Динамика диффузионно-контролируемой гибели частиц разного сорта А + В -> 0 в системах с конечным числом частиц

Необратимая бимолекулярная реакция А + В -> 0 между диффундирующими частицами разного сорта уже более двадцати лет является одним из наиболее популярных объектов химической и статистической физики. В настоящей работе развиваются две концептуально новые линии – А) Динамика гибели на поверхности ограниченной среды и В) Динамика гибели в d-мерном обеме когда число частиц А или В конечно.
A. Динамика аннигиляции на поверхности ограниченной среды.
1. Самоускоряющаяся гибель аннигилирующих частиц и катастрофа аннигиляции. Установлено, что переход замедление-ускорение является только прелюдией к гораздо более нетривиальному динамическому явлению, которое развивается далеко за порогом ускорения. Показано, что это новое критическое явление, названное нами катастрофой аннигиляции, возникает в диффузионно-контролируемом режиме D->¥ и проявляет себя в том, что в момент времени t*, когда число быстрых частиц n(t) падает до некоторой критической величины n_{*}, скорость релаксации потока десорбции (аннигиляции) внезапно скачкообразно возрастает от t^{-1}_{J}=const до t^{-1}_{J}->  ¥  как результат взрывообразного роста (падения) поверхностных концентраций соответственно медленных и быстрых частиц (коцентрационный взрыв). Установлено, что в окрестности критической точки динамика катастрофы характеризуется универсальным скейлинговым поведением с критическими показателями, принадлежащим двум различным классам универсальности, первый из которых соответствует катастрофе без срыва потока, а второй – катастрофе со срывом потока в процессе которого поток десорбции внезапно практически мгновенно падает до нуля.
2. Динамика реакционно-диффузионной системы А + В -> 0 в условиях внешнего потока частиц. В качестве естественного обобщения задачи аннигиляции на поверхности первоначально заполненной среды нами была рассмотрена обратная задача о заполнении первоначально пустой среды в присутствии постоянного внешнего источника частиц. Более конкретно нами исследована динамика заполнения первоначально пустой конечной среды диффундирующими частицами А и В, которые рождаются на поверхности при диссоциации молекул АВ, падающих на поверхность с постоянной плотностью потока I, и десорбируются с нее в результате реакции А + В -> АВ -> 0. Иными словами, рассмотрена «классическая» проблема растворения диссоциирующих двухатомных молекул в конденсированной среде.
            B. Динамика гибели A + B -> 0 в системах с пространственно разделенными реагентами – гибель и рост островка частиц A в море частиц B.
1. Гибель островка частиц А в море частиц В. Динамика гибели A + B -> 0 в системах с пространственно разделенными реагентами после пионерской работы Гэлфи и Ракса (1988) стала одной из наиболее популярных проблем химической и статистической физики, для исследования которой применялись самые разнообразные подходы и методы. До сих пор, однако, всегда предполагалось, что размеры А и В областей и число частиц в них неограниченно велики. Нами была впервые поставлена цель исследовать динамику гибели частиц и поведения реакционного фронта в качественно иной ситуации, когда число частиц одного из реагентов А конечно, т.е. когда островок частиц А конечного размера L окружен неограниченным морем однородно распределенных частиц В. Впервые рассмотрена задача о гибели островка частиц А в неограниченном море частиц В при одинаковых диффузионных подвижностях реагентов.
2. Рост островка частиц А в море частиц В. В качестве естественного расширения предыдущей проблемы была поставлена задача о динамике роста островка частиц А из локализованного А-источника в однородном море диффундирующих частиц В. Впервые построена теория роста d-мерного островка частиц А для физически наиболее важной ситуации, когда как А, так и В частицы являются подвижными. В основной части работы рассмотрен «стандартный» случай равных подвижностей частиц. В рамках квазистатического приближения получены самосогласованные законы роста радиуса островка и чисел выживающих и гибнущих А частиц, и выведен скейлинг реакционной зоны для одномерной, двумерной и трехмерной геометрий. В одномерном случае формируясь в одном из двух качественно различающихся режимов(с преобладающей гибелью или преобладающим выживанием большинства инжектируемых частиц) островок асимптотически «выходит» на универсальный режим роста с неограниченным спаданием доли гибнущих частиц; получен точный асимптотический закон роста радиуса островка, найдена ширина флуктуационного фронта и выявлены условия перехода в квазистатический режим роста. В двумерном случае скорость роста островка и соотношение гибнущих и выживающих частиц не меняются со временем: при больших скоростях инжекции большинство частиц выживает тогда как при малых скоростях инжекции большинство частиц гибнет; получен закон роста радиуса островка при больших и малых скоростях инжекции; наиболее интересное следствие состоит в экспоненциально сильном падении скорости роста в области l < l*   где время формирования островка становится экспоненциально большим, т.е. его рост фактически подавляется; найден закон роста ширины фронта  и выявлены условия перехода в квазистатический режим роста. В трехмерном случае островок асимптотически достигает стационарного состояния, поэтому при любых скоростях инжекции все инжектируемые частицы гибнут.

Список публикаций

1. Р. Кортенраад, A.В. Дениер ван дер Гон, Х.Х. Бронгерсма, Г. Гертнер, A. Маненсхайн, С.Н. Ермолов, В.Г. Глебовский. Исследование термоэмиссионных катодов с малой работой выхода методом рассеяния медленных ионов. Известия РАН, Серия Физическая, 2000, т. 64, 658.
2. D. Brunner, V.G. Glebovsky. The plastic properties of high-purity W single crystals. Materials Letters 42 (2000) 290.
3. Р. Кортенраад,, С.Н. Ермолов, A.В. Дениер ван дер Гон, В.Н. Семенов, Х.Х. Бронгерсма, В.Г. Глебовский, С.И. Божко. Исследования высокочистых монокристаллов вольфрама методами рассеяния медленных ионов, Оже-спектроскопии, дифракции медленных электронов и рентгеновской дифракции. Известия РАН, Серия Физическая, 2000, т. 64, 691.
4. D. Brunner, V.G. Glebovsky. Analysis of flow-stress measurements of high-purity tungsten single crystals.Materials Letters 42 (2000) 144.
5. Б. Муст, Р. Бергманс, А. Дениер ван дер Гон, Х.Х. Бронгерсма, В.Г. Глебовский, В.Н. Семенов. Сегрегация платины на поверхности (110) палладия. Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2000, №10, 18.
6. R. Cortenraad, S.N. Ermolov, V.N. Semenov, A.W. Denier van der Gon, V.G. Glebovsky, S.I. Bozhko, H.H. Brongersma. Growth, characterization and surface cleaning procedures for high-purity tungsten single crystals. J. Crystal Growth 222 (2001) 154.
7. B.A. Gnesin, M.I. Karpov, V.G. Glebovsky, B.A. Karelin, High-purity solid solution as a new type of molybdenum alloy. J. Advanced Materials 33/3 (2001) 3.
8. И.К. Бдикин, С.И. Божко, В.Н. Семенов, И.А. Смирнова, В.Г. Глебовский, С.Н. Ермолов, В.Ш. Шехтман, Исследование совершенства монокристаллов вольфрама методом аномального прохождения рентгеновских лучей. Поверхность, Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2001, №3, 15.
9. R. Cortenraad, S.N. Ermolov, B. Moest, A.W. Denier van der Gon, V.G. Glebovsky, H.H. Brongersma, Crystal face dependence of low energy ion scattering signals. Nucl. Instr. Meth. in Phys. Res. B 174 (2001) 173.
10. Р. Кортенраад, С.Н. Ермолов, А.В. Дениер ван дер Гон, В.Г. Глебовский, Х.Х. Бронгерсма А. Маненсхайн, Г. Гартнер, Очистка поверхности монокристаллического вольфрама. Неорганические Материалы, 2001, т.37, №7, 800.
11. Г.Л. Клименко, А.А. Блохин, В.Г. Глебовский, С.Н. Ермолов, Д.Ю. Майоров, А.А. Копырин, Приготовление высокочистых порошков вольфрама и молибдена методом ионного обмена. Металлы, 2001, №3, 49.
12. R. Cortenraad, A.W. Denier van der Gon, H.H. Brongersma, S.N. Ermolov, V.G. Glebovsky, On the quantification of the surface composition of low-workfunction surfaces using low-energy ion scattering. Surface and Interface Analysis 31 (2001) 200.
13. S.N. Ermolov, M.V. Indenbom, A.N. Rossolenko, I.K. Bdikin, L.S. Uspenskaya, N.S. Stepakov, V.G. Glebovsky, Superconducting MgB2 films obtained by magnetron sputtering. JETP Letters 73 (2001) 557.
14. R. Cortenraad, S.N. Ermolov, V.N. Semenov, A.W. Denier van der Gon, V.G. Glebovsky, S.I. Bozhko, E.D. Stinov, H.H. Brongersma, Electron-beam growing and purification of W crystals. Vacuum 62 (2001) 181.
15. С.Н. Ермолов, М.В. Инденбом, А.Н. Рассоленко, И.К. Бдикин, Л.С. Успенская, Н.С. Степаков, В.Г. Глебовский, Сверхпроводящие пленки MgB2, полученные методом магнетронного распыления. Письма ЖЭТФ, 2001, т.73, №10, 626.
16.  B.M. Shipilevsky, Dynamics of the reaction-diffusion system A+B->0 with input of particles. cond-mat/0201331, Stat. Phys., (2002) 1-21.
17. С.Н. Ермолов, В.Г. Глебовский, Р. Кортенраад, Б. Муст, Е.Д. Штинов, А.В. Дениер ван дер Гон, Х.Х. Бронгерсма, Рассеяние медленных ионов на различных кристаллографических плоскостях монокристаллов вольфрама. Физика Металлов и Металловедение, 2002, т.93, №5, 53.
18. С.Н. Ермолов, Р. Кортенраад, А.В. Дениер ван дер Гон, Е.Д. Штинов, В.Г. Глебовский, Х.Х. Бронгерсма, Сегрегация оксида вольфрама на поверхности рения и вольфрама (110). Известия РАН, Серия Физическая, 2002, т.66, №1, 84.
19. С.Н. Ермолов, В.Г. Глебовский, В. Янсен, С.Н. Маркин, Х.Х. Бронгерсма, Исследование поверхности бикристаллов молибдена методом рассеяния медленных ионов. Известия РАН, Серия Физическая, 2002, т.66, №4, 580.
20. S.N. Ermolov, W.P.A. Jansen, S.N. Markin, V.G. Glebovsky, H.H. Brongersma, The surface of Mo bicrystals studied by low-energy ion scattering. Surface Science 512 (2002) 221.
21. R. Cortenraad, A.W. Denier van der Gon, H.H. Brongersma, S.N. Ermolov, V.G. Glebovsky, Work function dependent neutralisation of low-energy noble gas ions. Physical Review 65 (2002) 195414.
22. Х.Х. Бронгерсма, С.Н. Ермолов, В.Г. Глебовский, Рассеяние медленных ионов: новые разработки и применения. Известия РАН, Серия Физическая, 2002, т.66, №1, 61.
23. S.N. Ermolov, V.G. Glebovsky, R. Cortenraad, B. Moest, E.D. Stinov, A.W. Denier van der Gon, H.H. Brongersma, Low-energy ion scattering by various crystallographic planes of tungsten single crystals. Physics of Metals and Metallography 93 (2002) 443.
24. M. Draxler, R. Beikler, E. Taglauer, K. Schmid, R. Gruber, S.N. Ermolov, P. Bauer Explanation of the surface peak in charge integrated LEIS spectra. Nucl. Instr. Meth. B 203 (2003) 218.
25. B.M. Shipilevsky,Diffusion-controlled annihilation A+B->0 with initially separated reactants: The death of an A particle island in the B particle sea. Phys. Rev. E, 67 (2003) 060101(R).
26. B.M. Shipilevsky, Diffusion-controlled annihilation A+B->0: The growth of an A particle island from a localized A-source in the B particle sea. cond-mat/0312629; Stat. Phys (2003) 1-4.
27. M. Draxler, R. Beikler, E. Taglauer, K. Schmid, R. Gruber, S.N. Ermolov, P. Bauer,Comprehensive study of the surface peak in charge-integrated low-energy ion scattering spectra. Phys. Rev. A 68 (2003) 022901.
28. M. Draxler, S.N. Markin, S.N. Ermolov, K. Schmid, C. Hesch, A. Poschacher, R. Gruber, M. Bergsmann, P. Bauer,ACOLISSA: a powerful set-up for ion beam analysis of surfaces and multilayer structures.Vacuum 73 (2004) 39.
29. B.B. Straumal, V.N. Semenov, O.A. Kogtenkova, T. Watanabe, Pokrovsky-Talapov critical behavior and rough-to-rough ridges of the Σ3 coincidence tilt boundary in Mo. Phys. Rev. Lett. 92 (2004) 196101.
30. С.Н. Маркин, С.Н. Ермолов,В.Г. Глебовский, Г.Д. Кузнецов, Е.Д. Штинов, М. Сазаки, Х.Х. Бронгерсма, Применение метода рассеяния медленных ионов для исследования свойств поверхности монокристаллов Мо. Известия РАН, Серия Физическая, 2004, т.68, №3, 344.
31. Е.Д. Штинов, Н.С. Сидоров, В. Г. Глебовский, В.К. Карандашев, Комбинированная очистка титана. Металлы, 2004, №6, 49
32. Е.Д. Штинов, Н.С. Сидоров, В.Г. Глебовский, Б.А. Гнесин, Получение высокочистого кобальта электронно-лучевой зонной плавкой. Металлы, 2005, №4, 13.
33. B.M. Shipilevsky Diffusion-controlled annihilation A + B -> 0: The growth of an A  particle island from a localized A-source in the B particle sea Phys. Rev. E, 70, 032102 (2004)
34. B.M. Shipilevsky Annihilation Catastrophe: From Formation to Universal Explosion
    Cond-mat/0507323, Statistical mechanics, 1-4, (2005)

Нанометрические многослойные металлические материалы: получение, исследование структуры и свойств.

                Проведены эксперименты по получению, исследованию структуры механических и физических свойств многослойных композитов, состоящих из чередующихся слоев различных металлов. Композиты получали путем проведения следующей последовательности операций, составляющих технологический цикл: сборка пакета из определенного числа слоев, прокатка пакета в вакууме при температурах 750-1000ºС, холодная прокатка на воздухе до толщины, равной толщине одного исходного слоя, составляющего композит.
Структуру композитов на всех этапах получения и после отжига исследовали методами оптической, трансмиссионной и сканирующей злектронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа, рентгеноспектрального микроанализа. В процессе холодной прокатки и после отжига измеряли твердость композитов. Исследована зависимость критической плотности сверхпроводящего тока композита Cu-Nb во внешнем магнитном поле в зависимости от температуры отжига и ориентации внешнего магнитного поля.
Cu-Nb. В результате проведения трех технологических циклов получен наноламинат состоящий из 32768 слоев толщиной 11 нм при толщине композита 0,35 мм. Значительный (в 1,6 раза) рост твердости при прокатке и переход от параболического к линейному характеру зависимости твердости от истинной деформации наблюдается при  толщине слоев менее 200 нм. Изменение твердости с деформацией после достижения толщины слоев 200 нм происходит в соответствии с зависимостью Холла-Петча, где в качестве размера зерна используется толщина слоя в композите. Такой механизм упрочнения при прокатке обнаружен впервые. При толщине слоев 11 Нм твердость достигает 350 HB, что сравнимо с термообработанной среднеуглеродистой сталью.
Изменение твердости этого наноламината и полуширины рентгеновских линий меди и ниобия при отжигах в интервале температур 400-1000 °С очень близко по динамике к соответствующим изменениям в нагартованной меди. При этом динамика изменения полуширины рентгеновских линий  ниобия оказывается сдвинутой на 200-300°С в область более низких температур по сравнению с динамикой, характерной для массивного нагартованного ниобия. Отжиг при 400°С приводит к изменению только внутренней структуры слоев. При повышении температуры отжига от 600 до 1000°С в композите формируется ковровая структура из зерен ниобия и меди высотой 200-400 нм и шириной 1000 нм и более, содержащих внутри себя частицы соответственно меди и ниобия размером 4-10 нм. Предложен механизм формирования такой такой структуры на основе представлений об активированной диффузии вдоль межфазных границ, в результате которой происходит перенос атомов меди и ниобия из тонких участков слоев в более толстые.

Измерение критической плотности сверхпроводящего тока проводили при температуре 4,2 К во внешнем магнитном поле 0,25- 0,98 Тл при двух ориентациях поля относительно плоскости наноламината: перпендикулярно плоскости наноламината и параллельно ней и перпендикулярно направлению тока. В первом случае вихри Абрикосова были перпендикулярны слоям ниобия и центрами пининга были дислокации, границы зерен и дисперсные частицы меди в ниобии, во втором к ним добавлялись межфазные границы между слоями меди и ниобия.
Показано, что межслойные межфазные границы в наноламинате Cu-Nb являются эффективными центрами пининга в сверхпроводящем состоянии ниобиевых слоев. При толщине слоев меди и ниобия в наноламинате 10,7 нм (деформированное состояние) при величине внешнего поля 0,5 Тл плотность критического тока за счет пининга на межслойных границах увеличивается более, чем на 2 порядка величины. При увеличении толщины слоев ниобия и, соответственно, при увеличении расстояния между слоями меди, эффективность пининга на межфазных границах уменьшается. Но даже после нарушения слоистости наноламината, когда структура его ниобиевой составляющей состоит из относительно плоских зерен высотой 200-400 нм и диаметром 1500 нм пининг на межфазных границах позволяет увеличить критическую плотность тока почти на порядок величины. Критическая плотность сверхпроводящего тока наноламината после отжига при 1000 °С достигает величины 50000 А/см².
Cu-Fe.    В результате 3-х кратного осуществления технологического цикла, получен наноламинат в виде ленты шириной 50 и толщиной 0,35 мм, состоящий из 7990 слоев меди и железа средней толщиной 43,8 нм. Наиболее вероятной причиной уменьшения числа слоев в композите по сравнению с расчетной (11 нм) является растворение части слоев меди и железа при нагреве во время вакуумной прокатки в 3-м технологическом цикле.
Как и в случае композита Cu-Nb, упрочнение при прокатке композита в третьем технологическом цикле, когда средняя толщина слоев изменяется от 688 до 43,8 нм, может быть описано зависимостью Холла-Петча, в которой в качестве размера зерна используется средняя толщина слоя, изменяющаяся при прокатке. Изменение структуры композита при отжиге происходит также как и в случае композита Cu-Nb, только эквивалентные температуры ниже на 200°С.
Nb-Mo.   После двукратного повторения технологического получены образцы наноламината толщиной 0,3мм, состоящие из 1089 слоев ниобия и молибдена . Прокатку в вакууме проводили при температуре 900 °С, время выдержки образца при этой температуре составляло 15мин. Прокатку на воздухе вели с подогревом образцов до 300°С. Промежуточные отжиги проводили  при температуре 900 °С в первом цикле и при1000 ºС во втором. Исследована структура и механические свойства композита в деформированном состоянии и после отжигов при различных температурах. При толщине композита 0,3 мм средняя толщина слоев молибдена и ниобия составила 275 нм, разброс слоев по толщине составил 100-600 нм. Обнаружен резкий (на ~ 30%) рост твердости при повышении температуры отжига с 900 до 1000 ºС в композите при средней  толщине слоев 600 нм. Возможной причиной этого эффекта является частичное взаимное растворение  компонентов в процессе отжига. Рентгеноструктурный анализ образцов толщиной 0,3 мм, прокатка которых проводилась с промежуточными отжигами при 900 и 1000 °С, показал наличие незначительного сдвига линий ниобия в сторону линий молибдена. Отжиг при температурах 1100 и 1200 ºС приводит к росту сдвига линий молибдена в сторону ниобия и их уширению. Положение линий молибдена при этом не изменяется. Это свидетельствует о диффузионном проникновения атомов молибдена в структуру ниобия. Эти данные подтверждаются результатами исследования структуры наноламината методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа.
Cu-(NbTi).   С помощью двукратного повторения технологического цикла получены образцы композита толщиной 0,3 мм, состоящие из 1280 слоев меди, титана и ниобия..  Сборку пакетов перед вакуумной прокаткой производили из 16 блоков толщиной 0,64 мм. При этом блок состоял из следующей последовательности слоев: Cu (0,16 мм) - Nb (0,065 мм) - Ti (0,19 мм) - Nb (0,065 мм) - Cu (0,16 мм). Температура прокатки в вакууме составляла 800°С. Прокатку на воздухе  проводили с подогревом до температуры 300 ºС. Исследование структуры полученного композита показало значительную  неоднородность слоев по толщине. При толщине композита 0,3 мм средняя толщина слоев меди составляет 580 нм,  титана – 350 нм, ниобия – 120. Разброс всех слоев по толщине находился в интервале 100-1200 нм.

Список  публикаций  
1. Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., Медведь Н.В., Ходос И.И.,
Абросимова Г.Е. «Возможности метода вакуумной прокатки как способа получения многослойных композитов с нанометрическими толщинами слоев», Материаловедение, 2004, №1, с.48-53
2.   Карпов М.И., Внуков В.И., Волков К.Г., Медведь Н.В., Ходос И.И., Абросимова Г.Е. «Изменение структуры при отжиге многослойного композита Cu-Nb с нанометрической толщиной слоев», Материаловедение, 2004, №2, с.47-52
3.    Карпов М.И., Внуков В.И, Медведь Н.В., Волков К.Г., Ходос  И.И. «Многослойный     композит Cu-Fe с нанометрической толщиной слоев», Материаловедение, 2005, № 1, с. 36-39
4.   Карпов М.И., Коржов В.П., Внуков В.И., Волков К.В., Медведь Н.В. «Сверхпроводящий критический ток в наноламинате Cu-Nb», Материаловедение, 2005, № 1, с. 43-47
5. М.И.Карпов, В.И.Внуков, В.П.Коржов, К.Г.Волков, Б.А.Гнесин, Г.Е.Абросимова, И.И.Ходос, «СЛОИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ С НАНОРАЗМЕРНОЙ ТОЛЩИНОЙ СЛОЕВ»,  Доклад на 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 21-26 сентября 2003 г:
6.   M.I. Karpov, B.A. Gnessin, V.I. Vnukov, N.V. Medved, K.G. Volkov , «Texture and mechanical properties of the bulk multilayered  Nb-Cu composite», Int. Conf. “Advanced Metallic Materials”, 5-7 Nov., 2003, Smolenice , Slovakia, Proc., p.141-143
7.   M.I. Karpov, B.A. Gnessin, V.I. Vnukov, N.V. Medved, V.P.Korjov, G.E.Abrosimova, I.M.Khodoss, “The formation of the structure and mechanical properties of multy-layered metallic composites with nanometrical layers thickness”, Proceedings of 16-th International Plansee-Seminar 2005 Reutte,Tirol, Austria, v.1, p.785-795

Композиционные материалы на основе силицидов тугоплавких материалов и силицида кремния

 Разрабатываемые семейства материалов, получившие названия рефсик, рефсикот и рефсикат,  являются новыми, что подтверждается полученными 4 отечественными патентами (годы подачи заявок: 1998, 1998, 2000 и 2002) и 2 полученными в 2003 и 2004 годах патентами США.

Основные научные результаты сводятся к следующему:

Обнаружено, что в изученной концентрационной области поликристаллических силицидов образуется непрерывный ряд твердых растворов. Это и тетрагональный силицид (W,Mo)5Si3 (силицид 5-3) и тетрагональный, а в более узком концентрационном интервале, и гексагональный, дисилицид (W,Mo)Si2.(силицид 1-2)
На основе экспериментальных данных подтвержено предположение о том, что область на тройной диаграмме между силицидами 5-3 и 1-2 представляет собой   область двойных эвтектик.
Обнаружено немонотонное изменение твердости с увеличением концентрации второго компонента для силицидов кристаллизовавшихся вблизи линии двойных эвтектик.
Показано, что с увеличением объемной доли карбида кремния в композите  силициды молибдена и вольфрама происходит рост электросопротивления в температурной области 1100-1700С. С увеличением объемной доли карбида кремния точка инверсии знака температурной зависимости электросопротивления смещается к более высоким температурам, по-крайней мере при использовании ”черного” карбида кремния.
Для составов с приблизительно эквиатомным соотношением молибдена и вольфрама наблюдается образование “вырожденных эвтектик”, только в этой концентрационной области наряду с дисилицидом нормального состава присутствует и дисилицид, резко обедненный вольфрамом.
Установлено, что в области с концентрацией вольфрама более 60 ат.%  при взаимодействии силицидов с углеродом из карбида кремния или из фазы Новотного, происходит снижение температуры плавления на 50-70С е в сравнении с  эвтектиками без углерода.

            Основные практические применения указанных материалов связаны с изготовлением высокотемпературных нагревателей, электродов для электроискрового легирования, электродуговой наплавки и специальной сварки, материалов аэрокосмического назначения.

Например,  удается разрабатывать и изготавливать электронагреватели, получение которых из других материалов не представляется возможным. Использование в одном нагревателе зон с различным уровнем электропроводности (различие по удельному электросопротивлению может достигать двух порядков!), возможность соединения пайкой с графитом, тугоплавкими металлами открывают для этого очень широкие возможности.           

Публикации

Статьи:

1. Е.Б. Борисенко,   Б.А. Гнесин, “Особенности рекристаллизации чистых и легированных  стронцием кристаллов  KCl ”, ФТТ,1999, т.41, N 2, 259-264.

2. V.E. Antonov, V.K. Fedotov, B.A. Gnesin, G. Grosse, A.S. Ivanov, A.I. Kolesnikov, F.E. Wagner, “Anisotropy in the inelastic neutron scattering from fcc NiH”,  Europhysics Letters, 2000, 51(2),  pp.140-146.

3. Е.Б. Борисенко,  Б.А. Гнесин, “Влияние последеформационного старения на рекристаллизацию KCl-SrCl2 ”, ФТТ, 2000, т.42, N 7, 1261-1267.

4. Borisenko E.B., Gnesin B.A. , Low temperature static recrystallization in strontium doped potassium chloride, Scripta Materialia, 2001,v.44, pp.923-927.

5. B.A. Gnesin, M.I. Karpov, V.G. Glebovsky, B.A. Karelin, High-purity solid solution as a new type of molybdenum alloy, Journal of Advanced Materials, 2001, v.33, No.3,  3-9.

6. Е.Б. Борисенко,   Б.А. Гнесин, “Рекристаллизации и старение после неполного полиморфного превращения под давлением нелегированных и легированных  стронцием кристаллов  KCl ”, ФТТ,2003, т.45, N 5, 826-831.

7. Б.А. Гнесин, П.А. Гуржиянц, Е.Б. Борисенко “Использование в композиционных материалах и некоторые свойства эвтектик (Mo,W)5Si3-(Mo,W)Si2. Неорганические материалы”,  2003, т.39, №7, с.827-836.

Работы опубликованные при издании трудов или тезисов по материалам, доложенным на конференциях

1. B.A. Gnesin, P.A. Gurjiyants, E.B. Borisenko, «Eutectics Me5Si3-MeSi2 in a triple system Mo-W-Si» Proceedings   of   15   international    Plansee    seminar  2001, May 12-2001, Reutte, Tyrol, Austria, Powder Metallurgical High Performance Materials, Ed.G.Kneringer, P. Rodhammer, P. Wildhner, Reutte, 2001, v.1, p. 420-434.
2. B.A. Gnesin, V.V. Kireiko, A.P. Zuev, «Oxygen concentration and defect structure in molybdenum and tungsten» Proceedings   of   15   international    Plansee    seminar  2001, May 12-2001, Reutte, Tyrol, Austria, Powder Metallurgical High Performance Materials, Ed. G. Kneringer, P. Rodhammer, P. Wildhner, Reutte, 2001, v.3, p. 161-169.
3. Гнесин Б.А. «Перспективы применения нового семейства композиционных материалов РЕФСИК для изготовления высокотемпературных электронагревателей» (устный доклад). в сб. Новые материалы и технологии. Инновации 21 века., Черноголовка 2001, Труды конференции 1-4  октября 2001, стр.65-66.
4. Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А., Борисенко Е.Б. «Эвтектики силицидов молибдена и вольфрама и их возможности для создания каркасных материалов с карбидом кремния, защитных покрытий и паянных соединений» в сб. Новые материалы и технологии. Инновации 21 века., Черноголовка 2001, Труды конференции «Научные исследования в наукоградах Московской области.» 1-4  октября 2001, стр.33.
5. Гнесин Б.А.“Роль регулируемой связности карбидокремниевого каркаса  в свойствах жаростойких и жаропрочных материалах РЕФСИК” в сб. Новые материалы и технологии. Инновации 21 века., Черноголовка 2001, Труды конференции «Научные исследования в наукоградах Московской области.» 1-4  октября 2001, стр.33-34.
6. E.B Borisenko., B.A Gnesin , Role of aging in recrystallization of alkali halide crystals undergone deformation or reversible polymorphic transition, Proceedings of the First Joint International Conference ReX and GG, Eds. G. Gottstein and D.A. Molodov, Springer Verlag, 2001 pp.1391-1396..
7. Гнесин Б.А. “Применение новых высокотемпературных материалов РЕФСИК и РЕФСИКОТ для изготовления электронагревателей” в сб. Актуальные научно-технические проблемы алюминиевой промышленности, Москва, 2002, Труды конференции Российской Академии Наук и ОАО «Русский алюминий», Москва, 5-6  марта 2002, стр.84-92.
8. M.I. Karpov, B.A. Gnessin, V.I. Vnukov, N.V. Medved, K.G. Volkov, Texture and mechanical properties of the bulk multilayered Nb-Cu composite”. Published Institute of Materials &Mashine  Mechanics, Slovak Academy of Sciences, Bratislava, Slovakia, Proceedings of the Intrernational Conference “Advanced metallic materials” 5-7 november  2003 Smolenice Castle, Slovakia , pp 141-143.
9. Ф.Х. Бурумкулов, Б.А.Гнесин, В.И. Иванов, В.Я. Поддубняк, Е.Б. Борисенко. Новые электроды на основе силицидов молибдена и вольфрама для электроискровой обработки. В сб. Научные проблемы и перспективы развития, ремонта, обслуживания машин и восстановления деталей, материалы международной научно-технической конференции, Москва декабрь 2003, стр. 115-117 (Российская академия сельскохозяйственных наук, Министерство сельского хозяйства РФ, Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машино-тракторного парка (ГНУ ГОСНИТИ) Центральный  Российский Дом Знаний общества “Знание” России.)

Патенты:

1. 12. RU № 2160790 C2, C22C29/18, H05B3/14, C04 B 35/58 подано 7.7.1998 - 20.12.2000, Бюллетень №35. Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А., Композиционный жаропрочный и жаростойкий материал. Дата регистрации совпала с датой публикации.
2. 13. RU № 2178958 C2, H05B3/14, C04 B 35/56 подано 17.02.2000 - 27.01.2002, Бюллетень №3. Гнесин Б.А., Гуржиянц П.А., Жаростойкий материал. Открытый.
3. 14. US ¹ 6,589,898 , 501/92; 501/96.3; 219/553; Intern. C04 B 35/577; H05B3/10, 5.07.1999.-8.01.2001 - 8.07.2003, Gnesin B.A., Gurzhiyants P.A. High-temperature strength and heat resistant composite material  “REFSIC” 
4. По поданной в 2002  заявке (№2002111630/02(012435) на материалы рефсикат имеется положительное решение ФИПС.