- Технология получения синтетических опалов и наноструктурированных материалов на их основе.
1.1. Технология синтеза монодисперсных коллоидных частиц диоксида кремния и изготовление опалоподобных структур (матриц).
СИНТЕЗ ЧАСТИЦ
Разработана технология синтеза нано- и субмикронных сферических частиц диоксида кремния диаметром от 20 нм до 2 мкм высокой степени монодисперсности (отклонение от среднего размера < 5% для частиц менее 100 нм в диаметре и < 3% для частиц более 100 нм в диаметре).
 |
 |
 |
 |
 |
 |
Рис. 1. СЭМ –изображения монодисперсных сферических частиц диоксида
Технология позволяет получать коллоидные частицы SiO2 в виде устойчивых нейтральных водных суспензии с концентрацией частиц до 30% вес, высокой степени чистоты. Основными преимуществами разработанной технологии являются эффективный контроль формы, размеров и дисперсности получаемых частиц.
Частицы получают золь-гель методом, основанном на гомогенном гидролизе тетраэтоксисилана в присутствии аммиака, гетерогенном гидролизе с применением аминокислот в качестве катализатора и комбинацией указанных методик.
Имеется возможность управляемого получения сферических частиц как с гладкой, так и с развитой «шероховатой» поверхностью.
Рис. 2. СЭМ – снимки частиц SiO2 c шероховатой (a) и гладкой (b) поверхностями.
Коллоидные сферические частицы аморфного кремнезёма (SiO2) обладают сложной внутренней структурой фрактального типа, являются перспективным материалом для создания новых материалов для использования в различных областях промышленности, в медицине , микро и оптоэлектронике, в качестве мягких образивных материалов для финишной полировки металлических и полупроводниковых изделий. Плотность частиц варьируется от 1.43-1.58 г/см3, пористость: 29-36% в зависимости от их размера.
Нанопоры частиц доступны для воды ( кинетический диаметр 0.264 нм) и недоступны для жидкостей с большим размером молекул. Кажущаяся плотность опаловых матриц лежит в диапазоне 1,19 – 1,06 г /см3. Открытая пористость по воде: 47,5 ÷ 52.5%. Открытая пористость для крупномолекулярных жидкостей составляет величину 35-36%.
Технология не требует сложного и дорогостоящего оборудования для её реализации. Исходные материалы и реактивы доступны и недороги.
СТРУКТУРЫ
В ИФТТ РАН разработана технология получения опаловых матриц в виде однослойных и многослойных плёнок, а также в виде объёмных структур. Опаловые матрицы представляют собой плотноупакованные структуры, сложенные из монодисперсных шаров аморфного диоксида кремния с размерами 0,1-1,0 мкм. Такие структуры являются основой для создания фотонных кристаллов, обладающих фотонной запрещённой зоной (ФЗЗ) для электромагнитного излучения с длинами волн, соизмеримыми с параметрами периодической структуры.
Опаловые матрицы, сложенные из субмикронных частиц диоксида кремния, обладают хорошим сочетанием физико-механических характеристик, химической инертностью и высокой термостойкостью (до 1000 °С). Указанные свойства позволяют широко использовать такие структуры в нанотехнологии. Заполняя пустоты между структурными единицами опаловой матрицы различными материалами, можно создавать периодические наноструктуры оптически-активных, магнитных, полупроводниковых и других материалов для оптоэлектроники, систем магнитной записи, полупроводниковой и других областей техники. Высокоразвитая нанопористая структура опаловой матрицы позволяет использовать её в жидкостной хроматографии, катализе и т.п.
Рис. 3. Общий вид опалоподобной матрицы с отражением под разными углами и угловая зависимость спектров отражения.
Производные продукты:
1.2 Фотонный кристалл в форме монолитного прозрачного диоксида кремния
Cоздан новый тип фотонного кристалла, в котором сформирована трехмерная решётка нанокристаллов, периодически расположенных в однородной прозрачной матрице диоксида кремния, определены условия синтеза и получены нанокомпозиты SiO2-ZrO2 в форме монолитного (без пор) прозрачного образца. Реализована идея сохранения периодической структуры опаловой матрицы при термообработках путем введения в поры опала стабилизирующей фазы, не реагирующей с диоксидом кремния в условиях отжига. Методом электронной микроскопии показано, что расположение кластеров ZrO2 представляет собой реплику системы пустот между исходными шарами SiO2 (сотовая структура). Параметры решётки определяются диаметром исходных шаров диоксида кремния с учётом ~15% усадки матрицы в процессе высокотемпературного отжига. Размер частиц диоксида циркония в углах шестиугольных сот варьирует в интервале 10 – 50 nm, грани сот содержат частицы ZrO2 значительно меньшего размера. Спектр пропускания композита демонстрирует минимум пропускания, свидетельствующий о наличии фотонной запрещенной зоны. Угловая зависимость спектра отражения показывает сдвиг положения максимума линии отражения в коротковолновую область при увеличении угла детектирования в соответствии с законом Брэгга. В отличие от глобулярных фотонных кристаллов, создаваемых на основе опаловых матриц, синтезированный фотонный кристалл является прозрачным в видимой области спектра и может быть использован в качестве однородного оптического элемента в различных оптических устройствах. В частности, такой кристалл представляет интерес как альтернатива известному нотч – фильтру. Пластина такого фотонного кристалла может быть применена при регистрации спектров комбинационного рассеяния как селективный фильтр, отражающий возбуждающее излучение и пропускающий как стоксов, так и антистоксов сигнал. Такой подход, реализованный для сохранения периодической структуры в прозрачном материале, может быть перспективным при создании эффективных лазеров на стеклах.
 |
 |
 |
Рис. 4. Новый тип фотонного кристалла в форме монолитного прозрачного диоксида кремния с упорядоченным распределением нанокристаллов ZrO2 по всему объему образца, спектр его пропускания и угловая зависимость спектра отражения.
1.3. Фотонные кристаллы в форме сферических микрочастиц
Синтезированы микрочастицы сферической формы размерами от 5 микрон до 50 микрон, сформированные монодисперсными коллоидными частицами SiO2 путем их плотнейшей упаковки в гранецентрированную кубическую решетку, аналогично опалоподобным структурам. Синтез проводили методом распыления – сушки водной суспензии коллоидных частиц диоксида кремния в воздухе без использования сурфактантов при комнатной температуре. Такие частицы с контролируемыми размерами и заданной системой пор, специальной структурой и морфологией, перспективны для применения в фотонике, в биологических и химических сенсорах, в катализе, фармакологии и др.
 |
 |
Рис. 5. СЭМ изображение микрочастицы диаметром 30 микрон, сформированной из коллоидных частиц SiO2 диаметром 430 нм и спектры отражения от частиц, сформированных коллоидными частицами диаметром 200 нм (λ2) и 430 нм (λ41).
1.4. Разработка стандартного образца для обеспечения единства оптических измерений дзета-потенциала.
Дзета-потенциал – основной показатель стабильности коллоидных систем в жидких средах. Коллоидные системы используются во многих областях науки и техники, таких, например, как медицина, фармацевтика, химическая промышленность, обогащение полезных ископаемых, водоочистка, очистка почв от загрязнений и многое другое. Для повышения точности и правильности измерений необходимы сертифицированные эталонные материалы. В настоящее время из-за отсутствия отечественных материалов для этих целей используются европейские и американские стандартные образцы. Для их импортозамещения ФГБУН ИФТТ РАН и ФГУП ВНИИОФИ разработали отечественные стандартные образцы (СО) на основе водной суспензии наночастиц диоксида кремния, синтезированные методом гетерогенного гидролиза тетраэтилортосиликата (ТЕЭС) с использованием экологически чистого катализатора (L-аргинин). Получены частицы диоксида кремния с управляемым электрокинетическим потенциалом, демонстрирующие значения дзета-потенциала (ZP) в диапазоне -30 mV ÷ - 50 mV (Рис. 6).
 |
 |
Рис. 6. Распределение величины дзета-потенциала образцов №18 (-30,2 мВ) и №509 ( -57,4 мВ)
1.5. Инвертированный опал на основе полимерного наполнителя
Синтезированы опалоподобные фотонные кристаллы на основе инвертированного опала с полимерным каркасом, демонстрирующие смещение полосы селективного отражения как в длинноволновую, так и в коротковолновую сторону относительно дифракционной полосы исходного опала из SiO2 сфер. Определен вклад каркасов, образующих трехмерные периодические структуры, и наполнителей в спектральное положение дифракционных полос.
Рис. 7. СЭМ-изображение исходной опаловой матрицы, образованной сферами диоксида кремния диаметром D = 255 ± 10 nm (a) (ориентация поверхности (111)), излом композита полимер ЭД-20-опал (b) с ориентацией (100), и инвертированного опала из полимера ЭД-20 (c) (ориентация поверхности (111)).
1.6. Наноструктурированные и нанопористые углеродные материалы, полученные инвертированием глобулярных структур SiO2 (С-IOP).
Наноструктурные углеродные материалы привлекательны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения и находят широкое применение во многих областях техники, включая электродные материалы для ионисторов, батарей и топливных элементов, сорбенты различного назначения, материалы для катализа. Наиболее активно развиваются направления, связанные с портативными источниками питания в микроэлектронике, накопителями энергии, компонентами силовых импульсных устройств и других приборов, где существует необходимость быстродействующего источника энергии. Важнейшими параметрами углеродных материалов, используемых в электрохимических источниках питания в качестве электродов, являются площадь удельной поверхности, размеры и топология пор. Высокая площадь удельной поверхности углерода повышает способность к аккумулированию зарядов на его поверхности. Основной вклад в площадь удельной поверхности вносят микропоры (диаметр менее 2 nm). Для быстрого переноса ионов в объеме электродного материала чрезвычайно важно присутствие мезопор (диаметр от 2 до 50 nm). Взаимосвязанная система микро - и мезопор в сочетании с высокой площадью поверхности электродов повышают выходные характеристики устройств. В ИФТТ РАН темплатным способом синтезированы микро- и мезопористые углеродные материалы со значениями площадей удельной поверхности, близкими к предельно возможной для углеродных материалов (2500 м2 /г), и объема пор до 2 см3/г. В качестве темплаты использована опаловая матрица, представляющая собой трёхмерную плотноупакованную систему монодисперсных шарообразных частиц (глобул) диоксида кремния. Взаимосвязанная система микро - и мезопор в инвертированном опале в сочетании с высокой площадью поверхности повышают как сорбционные, так и электрохимические выходные характеристики материала. На рис. 1 показана схема синтеза углеродных структур с решеткой инвертированного опала и фрагменты структуры, показывающие взаимосвязанную систему пор.
Показано, что наноструктуры обладают более богатым спектром свойств, в том числе и новыми функциональными свойствами, по сравнению с исследуемыми до сих пор материалами. Так, в структуре композитов обнаружены сферические частицы углерода, содержащие концентрические графитоподобные оболочки (onion-like), первые результаты исследований позволяют сделать предположение о наличии алмазоподобной фазы в композите SiC/C инвертированного опала.
 |
|
 |
 |
 |
 |
Рис. 8. Схема синтеза углеродных структур с решеткой инвертированного опала; фрагменты структуры, показывающие взаимосвязанную систему пор; луковицеобразные частицы (onion-like); изотермы (N2 , 77K) адсорбции – десорбции азота наноструктурами инвертированного опала.
На основе углеродных структур инвертированного опала синтезированы новые сорбенты для извлечения и разделения актиноидов и лантаноидов из высокоактивных отходов ядерного топливного цикла и электродные материалы для суперконденсаторов.
- C-IOP, модифицированные тетрафенилметилендифосфин диоксидом, показали высокую сорбционную способность по отношению к ионам Th (IV), U (VI) и лантанидов (III) в растворах азотной кислоты в сравнении с известными сорбентами. В таблице 1 показаны коэффициент распределения Eu и фактор разделения La/Lu для нашего сорбента C-IOP и других углеродных сорбентов.
Таблица 1
| Сорбент | C-IOP |
Amberlite XADHP |
Fullerene black |
Carbon nanotubes |
LogDEu |
4.88 |
3.92 |
4.43 |
3.08 |
SFLa/Lu |
109 |
8.7 |
52.5 |
85.1 |
| - Сорбент C-IOP, модифицированной тетраоктилдигликольамидом (ТОДГА) C-IOP – TODGA показал высокую сорбционную способность по отношению к ионам лантанидов (III) в растворах азотной кислоты в сравнении с известными сорбентами (Рис. ) |  |
- Электрохимические ячейки с электродами C-IOP/NiO(Ni7S6) с использованием электролита 6M KOH при комнатной температуре показали высокие значения удельной емкости: образец на основе полимера ЭД-20 показал гравитационную емкость 220 Ф/г при плотности тока 0,5 А/г (Рис), образец на основе сахарозы показал емкость – 600 Ф/г при плотности тока при разряде 5 мА/см2 (0,625 А/г).
Рис. 9. Электрохимические характеристики композита (C-IOP – NiO(Ni7S6)), изготовленного с использованием эпоксидной смолы ЭД-20: а – циклическая вольтамперометрия; б – гальваностатические измерения заряда-разряда; в – удельные ёмкости для различных скоростей сканирования; г – график импеданса.
Фотонные кристаллы в форме сферических микрочастиц
Синтезированы микрочастицы сферической формы размерами от 5 микрон до 50 микрон, сформированные монодисперсными коллоидными частицами SiO2 путем их плотнейшей упаковки в гранецентрированную кубическую решетку, аналогично опалоподобным структурам. Синтез проводили методом распыления – сушки водной суспензии коллоидных частиц диоксида кремния в воздухе без использования сурфактантов при комнатной температуре. Такие частицы с контролируемыми размерами и заданной системой пор, специальной структурой и морфологией, перспективны для применения в фотонике, в биологических и химических сенсорах, в катализе, фармакологии и др.
РАЗРАБОТКА СТАНДАРТНОГО ОБРАЗЦА ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ОПТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ ДЗЕТА-ПОТЕНЦИАЛА
Дзета-потенциал – основной показатель стабильности коллоидных систем в жидких средах. Коллоидные системы используются во многих областях науки и техники, таких, например, как медицина, фармацевтика, химическая промышленность, обогащение полезных ископаемых, водоочистка, очистка почв от загрязнений и многое другое. Для повышения точности и правильности измерений необходимы сертифицированные эталонные материалы. В настоящее время из-за отсутствия отечественных материалов для этих целей используются европейские и американские стандартные образцы. Для их импортозамещения ФГБУН ИФТТ РАН и ФГУП ВНИИОФИ разработали отечественные стандартные образцы (СО) на основе водной суспензии наночастиц диоксида кремния, синтезированные методом гетерогенного гидролиза тетраэтилортосиликата (ТЕЭС) с использованием экологически чистого катализатора (L-аргинин). Получены частицы диоксида кремния с управляемым электрокинетическим потенциалом, демонстрирующие значения дзета-потенциала (ZP) в диапазоне -30 mV ÷ - 50 mV (Рис.).
Би-кристаллы сульфатов никеля и кобальта состава K2Ni(SO4)2·6H2O/K2Co(SO4)2*6H2O и смешанные кристаллы K2NixCo(1-x)(SO4)2·6H2 для солнечно-слепых УФ фильтров
Разработана методика выращивания и впервые получены би-кристаллы сульфатов никеля и кобальта состава K2Ni(SO4)2·6H2O/K2Co(SO4)2*6H2O и смешанные кристаллы K2NixCo(1-x)(SO4)2·6H2O, демонстрирующие высокую прозрачность (80%) в «солнечно-слепой» области спектра ультрафиолетового диапазона длин волн 200-300 нм и непрозрачность в других диапазонах длин волн, позволяющие приборам, регистрирующим излучение в данном диапазоне спектра, работать при солнечном свете. Именно зонная фильтрация позволяет поддерживать высокое соотношение сигнал/шум и добиваться гигантских (до 108 раз) коэффициентов усиления в УФ диапазоне, обеспечивая уникальную чувствительность аппаратуры. УФ фильтры на основе полученных кристаллов используются для дистанционной инспекции линий электропередач, экологического мониторинга земных и водных пространств, отслеживание траекторий движения ракет и реактивных снарядов.
Лаборатория кристаллизации из высокотемпературных растворов ИФТТ РАН, (Совместно с лаб. Волошина А.Э., ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН)