Группа времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии
 |
В РЦКП ИФТТ РАН для проведения измерений методом времяпролетной вторично-ионной масс-спектрометрии
используется масс-спектрометр TOF.SIMS 5 производства фирмы ION-TOF (Германия). Основные характеристики:
Свидетельство об аттестации МВИ |
TOF-SIMS является аббревиатурой от сочетания аналитического метода SIMS (вторично-ионной масс-спектрометрии) с времяпролетным масс-анализатором (TOF). В разных режимах - спектроскопия поверхности, визуализация поверхности, глубинное профилирование, 3D анализ - этот метод предоставляет уникальные возможности:
Получаемая информация:
- Одновременный анализ всех элементов и изотопов
- Химическая информация о распределении молекул и ионных кластеров
- Разделение изотопов
- Пределы обнаружения - ppm от монослоя для каждого из элементов, sub-fmol для молекул
Вторично-ионная масс спектрометрия
В ВИМС-анализе твердая поверхность облучается первичными ионами некоторой определенной энергии. Энергия первичных ионов передается атомам образца путем соударений и возникает так называемый каскад соударений. Часть энергии передается обратно на поверхность, позволяя приповерхностным атомам и молекулам преодолеть энергию связи поверхности. Взаимодействие группы соударений с поверхностными молекулами достаточно мягкое, чтобы позволить даже большим нелетучим молекулам с массами до 10000 а.е.м. оторваться без или с малыми повреждениями.
Большинство испущенных частиц являются электронейтральными, однако малая часть оказывается положительно или отрицательно заряжена. Последующий анализ испущенных ионов предоставляет подробную информацию об элементарном и молекулярном составе поверхности.
ВИМС является очень поверхностно-чувствительной методикой, так как вторичные ионы выбиваются из верхних одного-двух слоев. Размеры группы соударений довольно малы, и вторичные ионы испускаются с области нескольких нанометров в диаметре. Поэтому при хорошей фокусировке пучка первичных ионов SIMS может быть использован для микроанализа с высоким пространственным разрешением.
ВИМС - разрушающий метод, так как частицы удаляются с поверхности. Это свойство может быть использовано для направленного управляемого травления твердого тела для получения информации о глубоком распределении элементов. Этот динамический режим ВИМС широко применяется для анализа тонких пленок, слоистых структур и примесных профилей. Для того чтобы получить необходимую химическую информацию об исходной неповрежденной поверхности, плотность первоначальных ионов должна оставаться достаточно низкой (<1013 cm-2) для предотвращения чрезмерного разрушения поверхности. Этот, так называемый, статический ВИМС повсеместно применяется для описания молекулярных структур поверхностей.
Большинство излучаемых частиц остаются электронейтральными. Постионизация таких частиц электронами, плазмой или фотонами позволяют массовый анализ. Эта методика называется SNMS (Вторичная Нейтральная Масс-Спектрометрия). Одним из самых эффективных способов ионизации является постионизация лазером. Эта методика особо привлекательна для количественного анализа особо малых объемов.
Времяпролетная методика
Времяпролетная масс-спектрометрия основана на том факте, что ионы с одинаковыми энергиями, но разными массами путешествуют с разными скоростями. По сути, ионы, возникшие в результате короткого акта ионизации, ускоряются электромагнитным полем до одинаковой энергии и пролетают путь до детектора. Более легкие ионы прилетают раньше, чем более тяжелые и записывается массовый спектр. Измерение времени пролета для каждого иона позволяет определять его массу. Данный цикл повторяется с периодичностью, зависящей от времени пролета самого тяжелого из считываемых атомов.
В более сложном приближении, времяпролетный анализатор вносит поправки начальной энергии и угла полета для достижения максимального массового разрешения. Использование комбинации линейных сдвигов и электромагнитных линз или ионных зеркал приводит к возможности достижения массового разрешения более 10000 (m/dM). Главные преимущества данного метода перед магнитной масс-спектрометрией заключаются в чрезвычайно высокой передаче, одновременном определении всех масс и неограниченным массовым диапазоном.
В TOF-SIMS время запуска всех вторичных ионов устанавливается с помощью пульсирующего пучка первичных ионов. Предельно короткие ионные импульсы с продолжительностью менее 1 наносекунды используются для получения высокого массового разрешения. Эти ионные импульсы формируются из непрерывного луча с помощью пульсирующего элемента и могут быть сжаты во времени с помощью электродинамических полей (группирование).
Пульсирующий луч может быть сфокусирован в маленькую точку (ионный микрозонд) для возбуждения малой изучаемой области и «развернут» для определения пространственного распределения элементов и молекул (пространственный ВИМС).
Во время пролета вторичных ионов извлекающее поле выключено, и электроны низкой энергии используются для компенсации любой зарядки поверхности, вызванной первичными или вторичными частицами (компенсация заряда). Таким образом, все типы изоляторов могут исследоваться без каких-либо проблем.
Время, в течение которого извлекающее поле выключено, может также использоваться для бомбардирования ионами низкой энергии для травления образца. В данном случае ионы низкой энергии формируют кратер, центр которого анализируется пульсирующим пучком (двулучевой режим).
Пространственный анализ
Развертка хорошо сфокусированного ионного пучка по поверхности, подобно
электронному пучку в электронном микрозонде, дает возможность получить изображение распределения
вторичных ионов с хорошим массовым разрешением (химическую карту).
Диффузионный профиль
Для получения диффузионного профиля используются два ионных пучка,
работающих в двулучевом режиме. Пока один из ионных пучков вытравливает
кратер, другой пучок постепенно анализирует дно кратера. 
Двухметровая колонна времяпролетного анализатора с фокусировкой по энергии
TOF.SIMS 5 оборудован времяпролетным масс-анализатором с бессеточным рефлектором. Новый нелинейный дизайн отражателя обеспечивает очень высокою передачу и высочайшее массовое разрешение в положительном и отрицательном ВИМС. Не требуется никаких аппертур для достижения этого уровня массового разрешения. Относительно небольшой экстрактор имеет коническую форму.Моторизированный высоковакуумный прецизионный стол с пятью степенями свободы
Моторизированный высоковакуумный столик с 5 степенями свободы: X, Y, Z, поворот наклон. Наличие пяти степеней свободы и широкого хода дают возможность анализа образцов различной формы, а не только плоских поверхностей. Поворот и наклон столика используются для выравнивания исследуемой поверхности образца в горизонтальном положении для направления поверхностных ионов на анализатор. Горизонтальность держателя для образцов также важна при анализе порошков и других материалов, которые иначе трудно монтировать.100 мм х 80 мм держатель образца очень гибок и на нем одновременно могут крепиться несколько образцов любых размеров вплоть до ширины в 100 мм и толщины в 20 мм (иначе они могут не пройти в ворота загрузочной камеры). Плоские образцы крепятся в подложке, имеющей окна разных размеров; для образцов других форм существует подложка, позволяющая фиксировать образцы прямо на поверхности.
Автоматичческое управление столиком позволяет исследовать площади в несколько сантиметров с микронной точностью. Изменение же толщины образца компенсируется автоматической осью Z.
Самонастраивающаяся система компенсации заряда с использованием низкоэнергетичной электронной пушки
Бомбардировка первичными ионами приводит к эмиссии вторичных ионов и электронов. В случае изоляторов эмиссия вторичных электронов приводит к накапливанию заряда на поверхности образца и, как следствие, к изменению времени пролета ионов и возникновению ошибок в детектировании, и, в худшем случае, к исчезновению сигнала. Также заряд поверхности может привести к миграции ионов вещества вглубь поверхности. Таким образом, необходимо компенсировать возникающий положительный заряд поверхности.Для нейтрализации положительного заряда поверхности применяются электроны низкой энергии < 20 eV). Преимущество использования низкоэнергетических электронов заключается в том, что при этом ущерб, причиняемый образцу, сводится к минимуму. Более того, низкоэнергетические электроны подходят только к тем областям, на которых присутствует положительный заряд, тем самым, происходит автоматическая компенсация заряда. Во время процесса компенсации заряда высокое напряжение поля экстрактора выключается. TOF.SIMS 5 может проводить компенсацию заряда с частотой до 50 кГц. Анализ и компенсация действуют почти одновременно для поддержания высоких скоростей передачи данных даже с непроводящих образцов.
Высокоточный Everhart-Thornley детектор вторичных электронов
Система для создания сверхвысокого вакуума
Вакуумная система прибора TOF.SIMS 5 гарантирует высокий уровень надежности и низких эксплуатационных расходов. Вакуумные системы полностью контролируются компьютером и защищены специальными блокировками. Технология активного буфера от ION-TOF позволяет форвакуумному насосу большую часть времени оставаться неактивным. Система оснащена безмасляными турбомолекулярными насосами.Основные преимущества:
- Минимум технического обслуживания
- Отсутствие потребности водяного охлаждения
- Низкий уровень вибрации
- Безмасляная система
- Низкий уровень шума (<54 дБ)
Две видеокамеры высокого разрешения для наблюдения в режиме реального времени
Современный компьютер, включая Microsoft Windows ™
TOF.SIMS 5 полностью контролируется компьютером. Все подсистемы подключены к ПК с помощью локальной сети. Современная архитектура связи позволяет достигать высочайшего уровня автоматизации, осуществлять удаленное управление и быстро получать необходимую информацию.
Бредихин Сергей Ивановичд.ф.-м.н., заместитель директора ИФТТ РАН, тел.: +7(496)522-46-87 e-mail: bredikh@issp.ac.ru |  |
 | Соловьева Елена Анатольевнаинженер тел.:+7(496)522-52-57 e-mail: frolova@issp.ac.ru |
 | Федотов Юрий Сергеевичмнс ИФТТ РАН тел.: +7(496)522-52-57 e-mail: urfed@issp.ac.ru |
Исследование преципитатов галлия в кристаллах германия
С помощью TOF-SIMS были исследованы кристаллы германия, легированные галлием. Анализировались два кристалла, выращенные в различных условиях. В одном из образцов были обнаружены преципитаты галлия, что позволило объяснить разницу в проводимости кристаллов при одинаковом содержании галлия в обоих образцах.
Пространственное распределение германия и галлия в области анализа 200*200 мкм и профили этих элементов вдоль выделенной области. Размер преципитатов составляет 20-40 мкм. В кристалле обнаружены как единичные преципитаты, так и их скопления.
Исследование диффузии кислорода методом изотопного обмена и вторично-ионной масс-спектрометрии.
Метод изотопного обмена является практически единственным прямым способом измерить коэффициент диффузии и константу поверхностного обмена в твёрдом образце. Он также особенно удобен для кислорода в связи с низкой природной концентрацией 18O, которая составляет всего 0,2%.
Требования к образцу для эксперимента: низкая пористость (отсутствие открытых пор, возможность выбрать площадку около (50 × 50) µ2 без пор), наличие одной плоской грани достаточных размеров, чтобы диффузией с боковых поверхностей можно было пренебречь, полировка грани до неровностей, много меньших характерной глубины диффузии. Во время эксперимента образец отжигается в атмосфере, обогащённой 18O при контролируемых температуре и давлении, вследствие чего происходит частичное замещение 16O на 18 O и образование характерного профиля доли изотопа 18O.
TOF-SIMS предоставляет богатый набор возможностей для исследования диффузионного профиля, получившегося в ходе изотопного обмена. Во-первых, если длина диффузии не превышает 10 µ, то, комбинируя измерение с травлением поверхности ионами цезия, можно построить трёхмерную карту распределения изотопов кислорода с разрешением в глубину до 1 нм. Во-вторых, если приготовить шлиф поперечного сечения образца, глубина анализа увеличивается до 500 µ при уменьшении разрешения до ~ 200 nm (определяется диаметром ионного пучка висмутовой пушки). Измерение больших длин диффузии (порядка сантиметров) возможно благодаря способности столика с образцом передвигаться с микронной точностью на расстояния в несколько сантиметров. При этом можно строить непрерывную карту распределения в глубину, охватывая квадраты по 500 µ, или производить замеры в «точках» размером по ~ 30µ, что значительно быстрее.
Теоретическая задача о диффузии из газовой фазы в однородную полубесконечную твёрдую среду была решена J. Crank'ом. В результате фиттирования экспериментальных данных в качестве параметров получаются коэффициент диффузии и константа поверхностного обмена.
Изучение анодов твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ)
С помощью метода времяпролетной масспектрометрии была изучена поверхность анодов ТОТЭ.
На изображении во вторичных ионах видны две взаимопересекающиеся трехмерные перколяционные сетки оксида никеля NiO (красный) и материала электролита 10Y1ScSZ(голубой).
Измерение профиля легирования фосфора (P) в кремнии (Si)
Времяпролетная ВИМС позволяет измерять глубинные профили распределения фосфора в кремнии с высоким глубинным разрешением (1 нм). На полученном профиле в логарифмической шкале четко видны два участка, что хорошо коррелирует с теорией диффузии фосфора в кремнии.